常用的烟气脱硫工艺有钙法、氨法、镁法、钠法、海水法、活性炭法,工艺不同副产品的品种和状况也不相同。脱硫副产品的出路是脱硫工艺挑选的重要参考因素。对比了6种不同烟气脱硫工艺的副产品处理和处置办法。其间,钙湿法脱硫的副产品产值最大,使用率较高,2018年我国脱硫石膏产值超越1.2亿t,其归纳使用率为74%。因为脱硝及消白的需求,存在湿法改半干法的趋势,但半干法工艺的Ca/S比湿法高,这会导致使用率低的脱硫灰产值增大;钙半干法脱硫协同脱硝会导致脱硫灰处理更为困难,需求进一步加大对脱硫灰的处理研讨。

SO2是大气环境的首要污染物之一，其间人为因素导致的SO2污染，首要集中在化石燃料焚烧、化工/石油出产、金属锻炼等职业，占污染源的2 /3。SO2对人体健康、生态环境、建筑资料均有损害，其首要损害方式为酸雨。去除烟气中SO2( 即烟气脱硫) 的工艺有多种，但每种工艺或多或少都会有副产品生成。

我国大气中SO2浓度到达国家空气质量二级标准的环境容量仅为1 200 万t，尽管电厂完成了80%的超低排放，钢铁等非电职业也在进行超低排放改造，但现在SO2的排放仍超越环境承载力，可见SO2减排任务之艰巨。SO2减排的同时会发生很多的脱硫副产品，2018 年重点查询工业企业的脱硫石膏发生量为1.2亿t，其间电力、热力出产职业发生量为1.0亿t; 其次为黑色金属锻炼和压延加工业( 首要为钢铁职业) ，发生量为746.0万t。

《中华人民共和国固体废物污染环境防治法( 修订草案) 》的第三十七条规定，国家实行工业固体废物排污许可制度。发生工业固废的单位必须提供固废物的品种、发生量、流向、贮存、处置等有关资料，以及削减固废发生、促进归纳使用的具体措施，请求收取排污许可证。一旦施行，将极大地推进脱硫副产品的处理。

本文依据脱硫工艺的不同，结合脱硫副产品处理现状，分析其处理与处置办法，为脱硫工艺挑选及副产品处理提供参考。

1 典型脱硫工艺及副产品

1.1 脱硫办法

脱硫办法能够分为湿法、半干法和干法。湿法脱硫在日本占98%、美国占92%、德国占90%、我国占91%，国际平均占85%。大型燃煤机组大多选用湿法脱硫[3]。我国当时燃煤发电在整个发电职业界占比超越70%，绝大多数燃煤电厂选用“石灰石—石膏湿法脱硫工艺”。

湿法脱硫是一种十分高效、安稳且投资较低的脱硫工艺。但遭到国内部分地方政府除湿、消白政策的影响，现在在钢铁、焦化职业半干法、干法遭到喜爱，并有逐渐取代湿法脱硫的趋势。而跟着人们对雾霾构成机理的进一步认识，生态环境部发文要求不得强制企业管理湿烟羽”。因而，湿法脱硫仍有生存空间。

湿法脱硫和干法、半干法脱硫的副产品差异很大，不同的脱硫工艺，副产品也不尽相同。

1.2 典型脱硫工艺及其副产品

尽管国际各国研讨开发的烟气脱硫技能多达200多种，但实践工业使用的不超越20种。国内外较为成熟的烟气脱硫工艺包括: 钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法、海水法等。其间石灰石/石灰—石膏法工艺使用最多，因而副产品( 石膏) 产值最大。

常用的烟气脱硫( FGD) 工艺及副产品见表1所示。

2 脱硫副产品的处理与处置

2. 1 钙法脱硫

2. 1. 1 石灰石/石灰—石膏湿法脱硫

石灰石/石灰—石膏湿法脱硫的副产品为含水率10% 的石膏( CaSO4 ·2H2O )。每脱除1t 的SO2，则发生2.7t石膏。脱硫石膏首要有归纳使用及扔掉两种处理方式。

( 1) 归纳使用。2018年脱硫石膏的使用率为74%。首先，石膏首要用于建筑资料，据《我国资源归纳使用年度报告( 2014) 》报导，工业副产石膏首要用作水泥缓凝剂和出产纸面石膏板，二者消耗量约占总使用量的96%，还有部分石膏用于墙体资料的出产。其次，石膏还能够农用。脱硫石膏改进碱化土壤的最佳用量规模为0.5%～1.0%; 亦可用于改进红壤区域土壤普遍缺少营养元素的问题; 在酸性土壤上适量施用石膏，能够提高土壤营养含量，改进土壤理化性质。现在我国农田年施用燃煤烟气脱硫石膏量较高，为20～60t.hm。我国部分烟气脱硫石膏中存在Hg、Cd、As、Se、F和Cl等含量不同程度超出国家土壤环境质量标准和地下水质量标准的状况。

日本绝大部分石膏用于建材，扔掉法仅占3%。德国和美国的脱硫石膏使用率分别为100% 和75%，首要用于建材。

( 2) 扔掉法。因我国天然石膏资源丰富，脱硫石膏难以广泛收回使用。这些废弃的脱硫副产品不得不作为固废进行堆埋，不只浪费了很多的硫资源，也占用了很多土地资源。脱硫石膏归纳使用区域差异很大，内蒙古、西南、西北区域归纳使用率相对低，累计堆存量较大。

2.1.2 半干法脱硫

半干法副产品脱硫灰为干态灰渣，石膏有效成分较少，以亚硫酸盐为主。脱硫灰物相组成复杂，有CaSO3 ·1 /2H2O、CaCO3、Ca ( OH)2、CaSO4、CaCl2。而针对半干法脱硫灰中存在CaSO3 ·1 /2H2O的不安稳性及Ca( OH)2水化后的膨胀性，现在归纳使用难度较大，仅有少部分用于矿山回填或铺路，绝大部分仍然堆放，占据很多的土地资源。也有探究用于蒸压砖质料、加气混凝土砌块质料、矿渣微粉复合混合材添加剂、水泥砂浆掺混剂等的相关研讨。

因为湿法脱硫的Ca /S 比为1.03，而半干法的Ca /S 比设计为1.3，实践运行能到达1.8乃至更高，加之现在存在湿法脱硫改半干法脱硫的趋势，势必会导致脱硫副产品产值添加。现阶段的半干法脱硫协同氧化脱硝的工艺，脱硫灰中会引进脱硝产品亚硝酸盐和硝酸盐。硫硝灰中亚硫酸盐的不安稳性和及亚硝酸盐的毒性会添加处理难度，硫硝灰化学成分的复杂性进一步添加了其归纳使用难度。

2.2 氨法脱硫

氨法脱硫对吸收剂来源间隔、周围环境等有较严格的要求; 且存在氨逃逸和( NH4)2SO3气溶胶，因而使用不普遍。但在有余氨或废氨水来源的厂区( 如焦化厂) 运用该工艺，则有较好的经济性。

因为氨氮是污水排放的重要检测指标之一，无法选用扔掉法处理脱硫副产废液。( NH4)2SO3易分解为SO2造成二次污染，故选用氧化收回硫酸铵盐工艺。有两种计划可选:

( 1) 现有企业已有硫铵工段，可将脱硫液送至硫铵工段收回硫铵。

( 2 ) 配套三效蒸发器体系，结晶、离心产出硫铵。

因为副产品( NH4)2SO4纯度不高，且含有氮、硫两种营养元素，现在作为化肥使用。

2.3 镁法脱硫

我国的氧化镁储藏量占全国际的80% 左右，是国际最大的MgO 出产国和出口国之一。镁法脱硫技能在国内接近氧化镁产区的中小机组锅炉上得到较广泛的使用。

脱硫副产品首要有扔掉法、再生法、硫酸镁收回法3 种处理途径。

( 1) 扔掉法。传统的镁法脱硫技能，氧化镁吸收SO2后，在塔内强制氧化成安稳和溶解态的MgSO4，下降COD 后外排，或直接排至厂区污水处理体系，因而无需设置独自的脱硫副产品处理体系和废水处理体系。日本及台湾区域对镁法脱硫副产品的处理多为扔掉法。

( 2) 再生法。再生的镁法烟气脱硫工艺与传统办法比较，削减了副产品的强制氧化步骤，以MgSO3为首要产品。副产品经别离、枯燥、参加还原剂焙烧后，热分解可重新得到MgO 和必定浓度的SO2富气，如反响式( 1) 所示，前者作为脱硫剂可循环使用，后者可出产硫磺或硫酸。受镁资源约束，美国大多选用氧化镁再生工艺。

MgSO3·6H2O→MgO + 6H2O + SO2( 1)

( 3) 硫酸镁收回法。因为缺少操控MgSO3氧化的有效手段，阻止了再生技能的使用，因而国内镁法烟气脱硫终产品多为MgSO4。波兰亦多选用硫酸镁收回法。

工艺流程: 脱硫塔→强制氧化→压滤除渣→三效蒸发器→稠厚器冷却结晶→离心脱水→MgSO4·7H2O。

2Mg( OH)2 + 2SO2 + 12H2O + O2→2MgSO4·7H2O( 2)

为了约束脱硫吸收液中的杂质浓度，结晶后的母液需有一部分外排。

纯度较低或纯化难度较大的硫酸镁，常用于制备硫酸镁农用肥料或直接用于改进土壤; 也可在建筑领域用于制备胶凝资料; 以及用于畜牧业和进程工业。

2.4 钠法脱硫

2.4.1 钠碱法脱硫

因为钠碱价格较贵，致使脱硫本钱高而较难遍及。但现在，国内有相当部分小锅炉选用湿式钠碱法脱硫。副产品能够分为扔掉法和收回法。

( 1) 扔掉法。传统的钠碱法脱硫技能，脱硫产品为NaHSO3、Na2SO3、Na2SO4的混合溶液，基本没有收回，选用扔掉处理。

( 2) 收回结晶盐。因为Na2SO4商场价值较低，NaHSO3不易保存，Na2SO3耗碱高，因而能够收回商场需求更大、价值较高的Na2S2O5和Na2S2O3。

经过操控脱硫液pH 值及抑制氧化，当溶液中NaHSO3过饱和时，析出Na2S2O5结晶，亦可与硫磺混合共热，出产Na2S2O3·5H2O，如反响式( 3) 所示。经过过滤除杂、结晶、别离收回。

Na2SO3 + S + 5H2O→Na2S2O3·5H2O ( 3)

2.4.2 双碱法脱硫

钠钙双碱法选用Na2CO3吸收SO2，吸收液再用Ca( OH)2进行再生，并将再出产品氧化成石膏，如式( 4) 所示。因为灰分和脱硫副产品Na2SO4的存在严重影响了石膏的品质，故一般以扔掉为主。

Ca( OH)2 + 2NaHSO3 + 1 /2O2→Na2SO3 + CaSO4·2H2O ( 4)

2.4.3 SDS 干法脱硫、SDA 半干钠法脱硫

SDS 法选用烟道喷射NaHCO3，在140 ℃以上进行干法脱硫，其副产品为含Na2SO3、Na2SO4以及10% ～ 20% 的Na2CO3的混合物。现在需求有效地使用消纳途径。

SDA 钠法，使用20%～25% 的Na2CO3溶液，旋转喷雾枯燥脱硫。副产品为干粉状况混合物，难以收回使用。

2.5 海水法脱硫

因为海水的pH 值为7.8～8.3，呈微碱性，是一种碱性吸收剂。仅适用于较低SO2含量的烟气脱硫，且海水的地域约束阻止了该技能的推广使用。

脱硫副产品，经过曝气弥补的氧气将亚硫酸盐氧化为硫酸盐，以下降吸收液的COD，吸收液经循环冷却水稀释后排回大海。

2.6 活性炭法脱硫

活性炭/焦脱硫，经过活性炭的吸附及高温解析，解析出20%～40%的SO2富气。SO2富气能够经过制酸或制盐，作为工业质料出售; 活性炭粉末能够回用。

( 1 ) 制酸。经过净化+ 干吸转化工序制成硫酸。

( 2) 制盐。经过净化+ 配碱反响制成焦亚硫酸钠( Na2S2O5) 和硫代硫酸钠( Na2S2O3) 。

Na2CO3 + 2SO2 + H2O→2NaHSO3 + CO2( 5)

2NaHSO3→Na2S2O5 + H2O ( 6)

但净化工序均有含酸废水需求处理。

3 定论

( 1) 现在常用的脱硫工艺有钙法、钠法、氨法、镁法、活性炭法，副产品的品种和状况各不相同，其间钙法的脱硫副产品( 石膏) 产值最大，使用率也较高。

( 2) 在中小规模的烟气脱硫中，钠法、镁法、氨法使用较多，其脱硫副产品收回不足，乃至传统多为扔掉法。

( 3) 半干法和干法脱硫副产品因为反响不完全、成分复杂，处理明显比湿法工艺困难，现在使用率很低。

( 4) 脱硫工艺的挑选，很大程度上受脱硫副产品影响，现在脱硫存在湿改干的趋势，会导致脱硫副产品进一步添加，且脱硫灰的处理较难; 因而，要加大对脱硫灰的处理处置研讨。

来源：北极星环保

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